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siyaku blog

ー 研究の最前線、テクニカルレポート、
実験のコツなどを幅広く紹介します。 ー

【連載】Wako Organic Chemical News No.02「Grignard試薬」

news_600.jpg

1.今月の反応・試薬 「塩化亜鉛(II)によるGrignard試薬の活性化」 
  サイエンスライター : 佐藤 健太郎氏

Grignard試薬による、カルボニル化合物への求核的付加反応は、有機合成において最も汎用される反応の一つである。しかしGrignard試薬は塩基性が強いため、基質によってはα位プロトンの引き抜きによるエノール化が優先して進行し、付加体が得られないことがある。また基質の立体障害が大きい場合、ケトンが還元されることがあるなど、存外副反応も多く起こる。

これらの副反応を抑制するため、塩化セリウム(III)を添加する手法がよく知られている。ただし、無水の塩化セリウムの調製は難しい上、当量以上用いなければならないなどの問題がある。

名古屋大学の石原らは、塩化亜鉛(II)を触媒量用いることで、これら副反応を抑制して、望みの付加体が収率よく得られることを示した(J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9998-9999)。1.3当量ほどのGrignard試薬に、10mol%ほどの塩化亜鉛(II)を添加しておくだけで効果を示し、100mmolスケールの大量合成にも適用可能とされている。求核性の高い亜鉛アート錯体R3ZnMgXが活性種と考えられている。

たとえばベンゾフェノンにEtMgClを作用させると、通常では付加体の収率は25%にとどまり、ケトンの還元が優先して進行する(収率72%)。しかし、塩化亜鉛(II)の存在下で反応を行うと、付加体の収率は84%にも上昇し、還元体は15%に抑えられた。また、通常反応性の低いアルジミン(R-CH=NR')も、この条件では高収率で付加体を与える。

OCN_No2_01.png

また、TMSCH2MgClをダミーリガンドとして加える改良法も報告されており、かさ高い基質同士の組み合わせでも、十分な収率で付加体を与える(J. Org. Chem., 75, 5008-5016 (2010))。

関連製品

ターボグリニャール試薬:温和な条件でエステル、ニトリル、複素環などで官能基化されたグリニャール試薬の調製が可能です。

コードNo. 品名 mol濃度 容量 希望納入価格(円)
095-06431 イソプロピルマグネシウムクロリド - 塩化リチウム錯体・テトラヒドロフラン溶液(約14%) 約1.3mol/l
(C3H7ClMgとして)
100mL 15,000
097-06435 500mL 35,000
024-17531 2-ブチルマグネシウムクロリド - 塩化リチウム錯体・テトラヒドロフラン溶液(約15%) 約1.3mol/l
(C4H9ClMgとして)
100mL 15,000
026-17535 500mL 35,000

各種グリニャール試薬の取扱いもございます。

コードNo. 品名 容量 希望納入価格(円)
025-18301 ベンジルマグネシウムクロリド・テトラヒドロフラン溶液(約1mol/l) 50mL 6,500
021-18303 250mL 24,000
022-18311 ブチルマグネシウムクロリド・テトラヒドロフラン溶液(約1mol/l) 100mL 照会
024-18315 500mL 照会
021-18261 t-ブチルマグネシウムクロリド・テトラヒドロフラン溶液(約1mol/l) 100mL 7,300
023-18265 500mL 24,000
056-08721 エチルマグネシウムブロミド・テトラヒドロフラン溶液(約1mol/l) 100mL 7,000
058-08725 500mL 19,000
096-06841 イソブテニルマグネシウムブロミド・テトラヒドロフラン溶液(約0.5mol/l)

50mL 8,500
092-06843 250mL 28,000
095-06811 イソプロピルマグネシウムブロミド・テトラヒドロフラン溶液(約1mol/l) 100mL 6,500
097-06815 500mL 22,000
134-17921 メチルマグネシウムヨージド・ジエチルエーテル溶液(約1mol/l) 50mL 6,500
130-17923 250mL 20,000

 

グリニャール試薬とケトン/イミンの反応時に塩化亜鉛を加えることで副反応が抑えられ、効率的に反応を進めることができます。

コードNo. 品名 容量 希望納入価格(円)
263-02091 塩化亜鉛・2-メチルテトラヒドロフラン溶液(約2mol/l) 100mL 9,500
265-02095 500mL 29,000

 

その他グリニャール試薬調整に必要な品目です。

コードNo. 品名 容量 希望納入価格(円)
137-06041 マグネシウム, 削り状 100g 3,400
139-06045 500g 7,100
206-18531 テトラヒドロフラン(脱酸素)(安定剤不含) 100mL 2,650
208-18535 500mL 4,900
204-18537 18L 見積り
207-18701 テトラヒドロフラン(脱酸素)(安定剤含有) 100mL 2,800
209-18705 500mL 5,000
201-17763 テトラヒドロフラン(超脱水)(安定剤不含) 100mL 2,050
207-17765 500mL 4,300
209-17764 3L 15,500
205-17761 9L 見積り
203-17767 18L 見積り
205-17901 テトラヒドロフラン(超脱水)(安定剤含有) 100mL 2,100
207-17905 500mL 4,400
209-17904 3L 15,700
201-17903 9L 見積り
203-17907 18L 見積り

関連ページ

ターボグリニャール試薬

2.新製品紹介   「NHC配位子」

当社から新たに発売した合成関連の新製品"NHC配位子"をご紹介いたします。 ※2014年5月当時

N-ヘテロ環状カルベン(NHC)配位子は金属と安定した錯体を形成し、C-H活性、C-C、C-H、C-O、C-N結合に使用できます。

1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazolium Chloride 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazolium Tetrafluoroborate 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolium Chloride

OCN_No2_02.gif

OCN_No2_03.gif

劇-II

OCN_No2_04.gif

CAS No.173035-10-4 CAS No.245679-18-9 CAS No.141556-45-8
027-18121 250mg  5,000円 326-85131     1g    15,000円 326-82831  1g  8,900円
023-18123   1g  9,000円 322-82833   5g  29,700円
021-18124   5g  29,000円
1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-1H-imidazolium Tetrafluoroborate 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazolium Chloride 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolium Chloride
 

OCN_No2_05.gif

劇-II

OCN_No2_06.gif

 

OCN_No2_07.gif

CAS No.286014-53-7 CAS No.258278-25-0 CAS No.250285-32-6
023-18221 250mg 5,000円 020-18111  1g   8,500円 322-84511   500mg  10,000円
029-18223  1g  9,500円 026-18113   5g  28,000円
027-18224  5g  29,000円
1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dihydroimidazolium Tetrafluoroborate 1,3-Bis(diphenylmethyl)imidazolium Chloride 1,3-Dicyclohexyl-1H-imidazolium Tetrafluoroborate

 

OCN_No2_08.gif

劇-II

 

OCN_No2_09.gif

 

OCN_No2_10.gif

劇-II

CAS No.282109-83-5 CAS No.286014-38-8
353-31571 1g  13,000円 028-18151   250mg  6,500円 047-33121   1g  6,000円
359-31573  5g 50,000円 024-18153  1g  14,000円 043-33123  5g  18,000円
022-18154  5g  55,000円 049-33284  25g  62,000円
1,3-Di(1-adamantyl)-4,5-dihydro-1H-imidazolium Chloride 1,3-Di(1-adamantyl)-4,5-dihydro-1H-imidazoium Tetrafluoroborate 1,3-Di(1-adamantyl)-1H-imidazolium Tetrafluoroborate

 

OCN_No2_11.gif

 

OCN_No2_12.gif

劇-II

 

OCN_No2_14.gif

CAS No.871126-33-9 CAS No.1176202-63-3 CAS No.286014-42-4
044-33131   250mg  7,000円 040-33091   250mg  7,000円 045-33281   250mg  7,000円
040-33133   1g  17,000円 046-33093   1g  18,000円 041-33283   1g  17,000円
048-33134   5g  66,000円 044-33094   5g  67,000円 049-33284   5g  65,000円

3.注目の論文

①A photocatalyzed aliphatic fluorination

Steven Bloom, James Levi Knippel and Thomas Lectka*
Chem. Sci., DOI: 10.1039/c3sc53261e
光反応によるアルカンのフッ素化。SelectFluorをフッ素化剤、1,2,4,5-テトラシアノベンゼンを光増感剤とし、アセトニトリル中UVランプ照射下室温で撹拌するという温和な条件で、アルカンがフッ素化される。単純なシクロアルカンが45~71%の収率でモノフルオロ化されている他、ラクトン環を持つ天然物などに適用しても、中程度の収率でフッ化体が得られている。

②Zinc-Catalyzed Borylation of Primary, Secondary and Tertiary Alkyl Halides with Alkoxy Diboron Reagents at Room Temperature

Shubhankar Kumar Bose, Katharina Fucke, Lei Liu, Patrick G. Steel, and Todd B. Marder*
Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201308855
ハロゲン化アルキルから、ビス(ピナコラト)ジボロンをホウ素化剤として、対応するアルキルホウ酸エステルを合成する。触媒として、塩化亜鉛(II)にかさ高いN-ヘテロサイクリックカルベン配位子を結合させたものを用いる。塩基としてカリウムtert-ブトキシド、溶媒としてMTBEを用いた時によい結果を与えている。一級~三級のハロゲン化アルキルに適用でき、1-ブロモアダマンタンのようなかさ高い基質でも比較的良好な収率で目的物が得られる。

③The Trifluoromethylating Sandmeyer Reaction: A Method for Transforming C-N into C-CF3

Duncan L. Browne*
Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201308997
近年急速に進展するトリフルオロメチル化反応のうち、芳香族アミンからSandmeyer反応によってAr-CF3型化合物を与える反応をまとめている。銀塩とTMSCF3を用いるWangらの方法、銅塩とTMSCF3を用いるGoossenらの方法、梅本試薬と銅を用いるFuらの方法が紹介されている。

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