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siyaku blog

ー 研究の最前線、テクニカルレポート、
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【テクニカルレポート】Presep® RPPシリーズを用いたネオニコチノイド系農薬の固相抽出法

本記事は、和光純薬時報 Vol.82 No.4(2014年10月号)において、和光純薬工業 試薬化成品研究所 須藤 勇紀が執筆したものです。

pesticide_650.jpg

分析試料の精製・濃縮などの前処理として用いられる固相抽出法(SPE)は、従来の液 - 液抽出法に比べて簡便かつ、多検体の同時処理が可能などの利点をもち、医薬・食品・環境分析など幅広い分野で採用されています。
Presep®(プレセップ ®)RPP シリーズは、ディスポーザブルタイプの固相抽出用カラムであり、担体として親水性と疎水性を併せ持つジビニルベンゼン - メタクリレート系ベースポリマーを充てんしたカラムです。
このベースポリマーを充てんした逆相モードのPresep® RPP に加え、イオン交換基を修飾したミックスモードとして、強陽イオン交換タイプの Presep® RPPSCX、弱陽イオン交換タイプのPresep® RPP-WCX、強陰イオン交換タイプの Presep® RPP-SAX、弱陰イオン交換タイプの Presep® RPP-WAX を取り揃えており、Presep® RPP シリーズは合計 5 種類となっております。
この度、ネオニコチノイド系農薬を対象にした固相抽出法の検討を行いましたのでご紹介します。

1.ネオニコチノイド系農薬について

ネオニコチノイド系農薬は有機りん系殺虫剤に替わる農薬として 1990 年代から流通し、イネ、果樹、野菜、花など広範囲に使用されています1)。ネオニコチノイド系農薬は蜂群崩壊症候群(CCD)と呼ばれるミツバチ減少の原因の一つと考えられており、国内では関連性について調査中であり制限されておりませんが、EU は使用を一部制限しています2,3)
また、埼玉県内の河川の 90% からクロチアニジン、ジノテフランが検出 4)、原因不明の体調不良の患者の尿中から代謝物が検出されており 5)環境、人体への影響が懸念されています。

2.固相抽出カラムの選択について 6)

固相抽出による前処理方法を検討するにあたりどの固相抽出カラムを選択するかが重要となります。Presep® RPP シリーズの製品仕様を表 1 に示します。本シリーズはベースポリマーが親水性も併せ持つことから水系試料での高い捕集効果が期待できます。

表1. Presep® RPP シリーズの製品仕様
品名 充てん剤 粒子径(µm) 充てん剤量(mg/カラム容量)
Presep® RPP ジビニルベンゼン - メタクリレート系ポリマー 30 190(*1), 60/3 mℓ, 200/6 mℓ
60 360(*2), 500/6 mℓ
Presep® RPP-SAX ジビニルベンゼン - メタクリレート系ポリマー強陰イオン交換基結合 40 60/3 mℓ
Presep® RPP-WAX ジビニルベンゼン - メタクリレート系ポリマー弱陰イオン交換基結合 60
Presep® RPP-SCX ジビニルベンゼン - メタクリレート系ポリマー強陽イオン交換基結合
Presep® RPP-WCX ジビニルベンゼン - メタクリレート系ポリマー弱陽イオン交換基結合

(* 1,2)は外観が両端閉鎖型カートリッジのカラム [Presep®-C] タイプ。左記以外は一端が開放型のカラム「Presep® シリンジ」タイプ。

今回の評価方法は添加回収試験とし、用いたカラムは全て 60 mg/3 mℓとしました。固相抽出カートリッジ選択の添加回収試験の実験フローを図 1 に、LC/MS/MS 条件を表 2 に示します。

jiho_tech_82-4_01.png jiho_tech_82-4_02.png

サンプルはネオニコチノイド系農薬 7種類、同時分析例があるフロニカミド、代謝物 4 種類の全 12 成分を各濃度 50 ng/mℓになるように超純水に添加しました。固相抽出カラム選択の添加回収試験の結果を表 3 に示します。今回の結果では Presep® RPP が全 12 成分を良好に回収することができました。 jiho_tech_82-4_03.png

3.サンプル量250 mℓでの評価

jiho_tech_82-4_04.png河川水や水道水などの試料では濃度が低く、直接機器に注入しても分析できないことがあります。ネオニコチノイド系農薬も例外ではなく、濃縮作業が必要となる場合が多いように見受けられます。そこで、サンプル量を 250 mℓとし、2. で良好な回収率が得られたPresep® RPP の評価を行いました。今回用いたカートリッジは 500 mg/6 mℓとしました。サンプル量 250 mℓでの実験フローを図 2 に示します。分析条件は表 1 と同様です。


jiho_tech_82-4_05.png今回の評価では当社のネオニコチノイド系農薬混合標準液(全 10 成分,各濃度 20 μg/mℓ)、フロニカミド、6- クロロニコチン酸を超純水で 0.2 ng/mℓに調製し、サンプルとしました。サンプル量 250 mℓでの添加回収試験の結果を表 4 に示します。今回の結果から 250 mℓ通水では Presep® RPP を用いることで 6- クロロニコチン酸以外の農薬類及び代謝物で良好な回収率を得られることが分かりました。


ネオニコチノイド系農薬やその代謝物に関する一斉分析の方法は確立されておらず、環境被害、健康被害が懸念される一方で報告例はまだ十分にはありません。今回の検討結果が固相抽出法の応用に貢献できれば幸いです。

参考文献

1) 小林ら:農産物中ネオニコチノイド系農薬の分析,東京都健康安全研究センター研究年報,61,214-220 (2010).
2) 農林水産省:農薬による蜜蜂の危害を防止するための我が国の取組 (2013).
3) European Commission : Regulation (EU) No 485/2013 (2013).
4) 大塚ら:埼玉県における河川水中のネオニコチノイド系殺虫剤の存在実態,環境化学討論会要旨集,23,P-112 (2014).
5) 平久美子:ネオニコチノイド系殺虫剤のヒトへの影響,日本臨床環境医学,211,24-34(2012).
6) 須藤ら:ネオニコチノイド系農薬およびその代謝物質の固相抽出,環境化学討論会要旨集,23,P-128 (2014).

関連製品

固相抽出カラム:Presep®シリーズ (表1に掲載している製品)
コードNo. 品名 充てん剤量 容量 希望納入価格(円)
294-36851 Presep® RPP 60mg/3mℓ 10個×5 27,000
290-36951 200mg/6mℓ 10個×5 36,000
290-37051 500mg/6mℓ 10個×5 39,000
297-41851 Presep®-C RPP(Short) 190mg 10個×5 39,000
293-41951 Presep®-C RPP(Long) 360mg 10個×3 30,500
297-33301 Presep® RPP-SAX 60mg/3mℓ 10本×10 45,000
291-33941 Presep® RPP-WAX 60mg/3mℓ 10本×10 45,000
291-34921 Presep® RPP-SCX 60mg/3mℓ 10本×10 45,000
292-34831 Presep® RPP-WCX 60mg/3mℓ 10本×10 45,000

分析カラム
コードNo. 品名 サイズ タイプ 容量 希望納入価格(円)
239-63513 Wakopak® Ultra C18-2 (粒子径 2μm) φ2.1mm×100mm ウォーターズ 1本 60,000

ネオニコチノイド系農薬混合標準液

組成:CPMF、ジノテフラン、ニテンピラム、チアメトキサム、クロチアニジン、イミダクロプリド、チアクロプリド-アミド、CPF、アセタミプリド、チアクロプリド(10種類)

コードNo. 品名 規格 容量 希望納入価格(円)
145-09463 Neonicotinoid Pesticide Mixture Standard Solution(each 20μg/ml Acetonitrile Solution) 残留農薬試験用 1mℓ×5A 35,000
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