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RAFT重合試薬(両末端反応型)

当社では、両末端に反応性基を有する二官能性 RAFT 剤を販売しています。ブロック共重合体や末端反応性ポリマーの合成など高機能性ポリマーの合成にご検討ください。

特長

  • 分子量の分布範囲が狭いポリマーを合成可能
  • 適した RAFT 剤を用いることで、広範囲のラジカル重合性モノマーの重合制御が可能
  • 両末端反応型のRAFT剤を用いて得られるポリマーは、鎖延長反応や架橋反応、ブロックコポリマー合成に利用可能

溶解性

001945-001.png

(◎:10wt%以上、○:10~5wt%、△:5~1wt%、×:1wt%以下)

Diglyme
PGMEA
PGME
DME
MEK
EA
EtOAc
MeOH
:ジエチレングリコールジメチルエーテル
:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
:プロピレングリコールモノメチルエーテル
:ジメトキシエタン
:メチルエチルケトン
:アクリル酸エチル
:酢酸エチル
:メタノール

モノマー適合性

001945-002.png

(A:PDI<1.1, B:PDI=1.1-1.3, C:PDI>1.3を表し、×は使用に適していないことを表す。)

両末端反応型RAFT剤を用いた重合結果一覧

EntryRAFT剤
コードNo.
モノマー開始剤[M]/[CTA]/[I]※1溶媒S/M※2重合温度重合時間MnMw/Mn
1 029-17961 スチレン VA-086 50/1/0.5 DMF 0.5 110℃ 24hr 4,400 1.14
2 029-17961 スチレン VA-086 200/1/0.4 DMF 0.5 110℃ 24hr 16,500 1.15
3 029-17961 アクリル酸エチル VA-086 50/1/0.5 DMF 0.5 90℃ 6hr 5,500 1.15
4 029-17961 アクリル酸エチル VA-086 250/1/0.5 DMF 0.5 90℃ 6hr 28,500 1.14
5 029-17961 アクリル酸ブチル VA-086 40/1/0.1 DMF 0.7 90℃ 6hr 3,600 1.22
6 029-17961 アクリル酸ブチル VA-086 160/1/0.1 DMF 0.2 90℃ 6hr 14,500 1.18
7 020-18971 アクリル酸エチル AIBN 40/1/0.1 トルエン 0.2 70℃ 5hr 2,600 1.19
8 020-18971 アクリル酸エチル AIBN 40/1/0.05 トルエン 0.2 70℃ 3hr 4,300 1.23

使用したRAFT剤の構造

EntryRAFT剤 コードNo.構造式
1~6 029-17961 02-1796.png
7~8 020-18971 02-1897.png

反応例

RAFT剤(コードNo. 029-17961)を用いた重合例です。RAFT重合の基本反応からランダム共重合、ブロック共重合、ウレタン化反応といった応用反応を一例として挙げています。また、RAFT基の分解方法についても掲載しています。RAFT剤の初期検討にご活用ください。

構造式
02-1796.png

【RAFT 重合条件】

RAFT 重合例(1)

001945-003.png

RAFT剤(029-17961)(39.8g, 76.4mmol)とアクリル酸ブチル(391g, 3051mmol)、VA-086(1.10g,3.81mmol)にN,N-ジメチルホルムアミド(DMF, 98g)を加えて溶解する。混合物を窒素雰囲気下、-15℃で脱気する。次に、90℃で 6 時間オイルバスで加熱して反応し、氷浴で急速冷却させることで反応を停止させる。反応物にメタノールを加え、生成したポリマーを沈殿させる。沈殿・ろ過を繰り返す。60℃減圧乾燥させることにより Mn=3,600、Mw/Mn=1.22 のポリアクリル酸ブチルを得た。



RAFT 重合例(2)

001945-004.png

RAFT剤(029-17961)(14.1g, 27mmol)とアクリル酸ブチル(138g, 1080mmol)、VA-086(0.39g,1.4mmol)を混合し、窒素雰囲気下、-15℃で脱気する。次に、90℃で 21 時間オイルバスで加熱して反応させる。RAFT 剤は反応中に徐々に溶解していき、3 時間ですべて溶解する。氷浴で急速冷却させることで反応を停止させ、反応物にメタノールを加え、生成したポリマーを沈殿させる。沈殿・ろ過を繰り返す。60℃減圧乾燥させることにより Mn=5,200、Mw/Mn=1.19 のポリアクリル酸ブチルを得た。

【ランダム共重合】

RAFT 剤(コードNo. 029-17961)を用いたアクリル酸ブチル(BA)とメタクリル酸メチル(MMA)のランダム共重合の結果を示す。BA/MMA のモノマー仕込モル比が80/20の場合は Mn=5,700、Mw/Mn=1.32 で 78/22 の組成のランダム共重合が得られた。MMA の仕込量が増えると分子量分布が広がる。

コードNo.構造式モノマー仕込み比分子量共重合組成
M1M2[M1]0/[M2]0MnMwMw/Mn[M1]/[M2]
029-17961 アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル 80/20 5,700 7,500 1.32 78/22
アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル 50/50 4,700 8,000 1.72 42/58
アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル 20/80 6,300 11,900 1.89 16/84



【ブロック共重合】

001945-005.png

RAFT剤(コードNo. 029-17961)(20.4g, 39mmol)とスチレン(81.5g, 783mmol)、VA-086(1.2g, 5.2mmol)にDMF(23g)を加えて溶解する。混合物を窒素雰囲気下、-15℃で脱気する。次に、90℃で 8 時間オイルバスで加熱して反応し、氷浴で急速冷却させることで反応を停止させる。反応物にメタノールを加え、生成したポリマーを沈殿させる。沈殿・ろ過を繰り返す。60℃減圧乾燥させることにより Mn=1940, Mw/Mn=1.15 のポリスチレンを得た。このポリスチレン 87.7g をマクロ RAFT 剤として、アクリル酸ブチル(232g, 1810mmol)、VA-086(0.65g, 2.8mmol)、DMF(55g)で 90℃、6 時間反応させる。藩王物を同様に再沈殿精製を行い、Mn=4,900、Mn/Mw=1.29 のスチレン‐アクリル酸ブチルの ABA タイプのブロック共重合を得た。

【ウレタン化反応】

001945-006.png

両末端水酸基ポリアクリル酸エチル(Mn=2,500、Mw/Mn=1.28) 23g とジフェニルメタンジイソシアナート(MDI, 2.7g)を混合し、70℃で2時間反応させ、その後、鎖延長剤として 1,6-ヘキサンジオール(HDO, 0.8g)とトリメチロールプロパン(TMP, 0.1g)を加え、混合液を型枠に流し込み減圧下、110℃で 6 時間反応させた。Mn=8,700、Mw=23,800、Mw/Mn=2.7 のポリウレタンが得られた。




【トリチオカルボネート基分解反応】

001945-007.png




【ポリマー主鎖中のトリチオカルボネート基分解反応例】

001945-008.png

RAFT 剤(コードNo. 029-17961)を用いて重合したポリスチレン(Mn=11,000、Mw/Mn=1.15、2g)を THF(20g)に溶解させ、エチレンジアミン(3g)を加え、室温で 19 時間反応させた。反応後、メタノール再沈殿により精製し、白色固体を得た。処理後の分子量は Mn=7,200、Mw/Mn=1.30 であった。

製品一覧

品名容量希望納入価格(円)コードNo.
Bis[4-(allyloxycarbonyl)benzyl] Trithiocarbonate 1g 9,000 024-18991
Bis[4-(allyloxycarbonyl)benzyl] Trithiocarbonate 5g 30,000 020-18993
Bis[4-(2,3-dihydroxypropoxycarbonyl)benzyl] Trithiocarbonate 1g 9,000 023-18961
Bis[4-(2,3-dihydroxypropoxycarbonyl)benzyl] Trithiocarbonate 5g 30,000 029-18963
Bis{4-[ethyl-(2-acetyloxyethyl)carbamoyl]benzyl} Trithiocarbonate 1g 14,000 020-18971
Bis{4-[ethyl-(2-acetyloxyethyl)carbamoyl]benzyl} Trithiocarbonate 5g 38,000 026-18973
Bis{4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)carbamoyl]benzyl} Trithiocarbonate 5g 7,000 029-17961
Bis{4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)carbamoyl]benzyl} Trithiocarbonate 25g 16,000 027-17962
Bis[4-(2-hydroxyethoxycarbonyl)benzyl] Trithiocarbonate 1g 9,000 027-18981
Bis[4-(2-hydroxyethoxycarbonyl)benzyl] Trithiocarbonate 5g 30,000 023-18983
  • ・掲載内容は、2018年9月時点での情報です。法律および最新情報は、コードNo.をクリックいただきご確認いただけます。
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