旧式のOS、ブラウザでご利用になっています。
最新のOS、ブラウザにアップデートしてください。

均一系触媒

Homogeneous Hydrogenaton

001856-001.png

アルケンへの均一系触媒を用いる水素化。水素は syn 付加する。また、アルキンからも同様にアルカンを得ることができる。均一系のメリットは条件の穏和さおよび化学選択性にある。他方、触媒の分離・後処理が不均一系のそれと比してやや面倒なこともある。

DIPAMP を創製し L-DOPA の工業化に成功した W.S.Knowles、および BINAP の創製者である野依良治は 2001 年のノーベル化学賞を受賞している。

本記事はWEBに混在する化学情報をまとめ、それを整理、提供する化学ポータルサイト「Chem-Station」の協力のもと、ご提供しています。

Chem-Stationについて

反応機構

Wilkinson錯体の場合、オレフィンの挿入段階が律速なので、配位しやすい基質ほど反応しやすい。このため反応性は下に示す順列に従う。

001856-002.gif

反応例

Schrock-Osborn触媒やCrabtree触媒のようなカチオン性触媒は、近傍に配位性官能基が存在すると、触媒配向により立体選択的還元を起こせる 1)

001856-003.gif


オレフィン選択的還元の例。ニトロ基、ニトリル、カルボニルなどは還元されない。ただしアルデヒドが存在すると脱カルボニル化が進行するので、用いることが出来ない。

001856-004.gif


L-DOPA合成の不斉水素化工業プロセス

001856-005.gif


Taxolの合成 2)

001856-006.gif


ジアミン配位子を加えると、化学選択性が劇的に変化する。アミンのプロトンがカルボニル酸素と相互作用した遷移状態をとるためだと考えられている。

001856-007.gif

実験手順

ニトロアルケンの還元 3)

001856-008.gif

実験のコツ・テクニック

通常 Wilkinson 錯体と呼ばれるロジウム錯体が FirstChoice として用いられるが、反応性の低い四置換オレフィンは還元できない。イリジウムを中心金属とする Crabtree 触媒を用いると四置換オレフィンでも反応は進行する。

001856-009.gif


キラルな二座不斉リン配位子を用いる不斉水素化テクノロジーは、現代までに高度な発展を見せ、いくつかのプロセスが工業化に至っている。中でも、以下に示す配位子が歴史的・実用的には重要とされる。

001856-010.gif

【参考文献】
1) (a) Crabtree, R.H. and Davis, M. W. : J. Org. Chem., 51, 2655 (1986). (b) Brown, J. M.and Hall, S. A. : Tetrahedron Lett., 25, 1393 (1984).
2) Wender, P. A. et al. : J. Am. Chem. Soc., 119, 2755 & 2757 (1997).
3) Harmon, R. E., Parsons, J. L., Cooke, D. W., Gupta, S. K. and Schoolenberg, J. : J. Org. Chem., 34, 3684 (1969).

基本文献

Wilkinson catalyst: (a) Osborn, J. A., Jardine, F. H., Young, J. F. and Wilkinson, G. : J. Chem. Soc. A, 1711 (1966). (b) Harmon, R. E., Gupta, S. K. and Brwon, D. J. : Chem. Rev., 73, 21 (1973).
Birch, A. J. and Williamson, D. H. : Org. React., 24, 1 (1976).
Crabtree catalyst: (a) Crabtree, R. H. : Acc. Chem. Res., 12, 331 (1979). (b) Crabtree, R. h. and Davis, M. W. : J. Org. Chem., 51, 2655 (1986).
Asymmetric Hydrogenation: (a) Ojima, I., Clos, N. and Bastos, C. : Tetrahedron, 45, 6901 (1989). (b) Gridner, I. D. and Imamoto, T. : Acc. Chem. Res., 37, 633 (2004).

製品一覧

均一系水素化錯体

品名容量希望納入価格(円)コードNo.
Chlorotris(triphenylphosphine)rhodium(I) 1g 12,800 034-14271
Chlorotris(triphenylphosphine)rhodium(I) 5g 46,000 030-14273
Chlorotris(triphenylphosphine)rhodium(Ⅰ) 1g 15,000 033-21711
Chlorotris(triphenylphosphine)rhodium(Ⅰ) 5g 54,000 039-21713
(1,5-Cyclooctadiene)(pyridine)(tricyclohexylphosphine)iridium(I) Hexafluorophosphate 100mg 11,000 034-23201
(1,5-Cyclooctadiene)(pyridine)(tricyclohexylphosphine)iridium(I) Hexafluorophosphate 500mg 37,000 030-23203

配位子

品名容量希望納入価格(円)コードNo.
(R)-(+)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl 1g 7,900 328-91701
(R)-(+)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl 5g 26,400 324-91703
(S)-(-)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl 1g 7,900 325-91711
(S)-(-)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl 5g 26,400 321-91713
(2R,3R)-(-)-1,4-Bis(diphenylphosphino)-2,3-O-isopropylidene-2,3-butanediol[(-)-DIOP] 1g 21,550 321-24881
(S,S)-1,2-Bis[(2-methoxyphenyl)phenylphosphino]ethane 250mg 16,000 023-18601
(S,S)-1,2-Bis[(2-methoxyphenyl)phenylphosphino]ethane 1g 50,000 029-18603
  • ・掲載内容は、2018年7月時点での情報です。法律および最新情報は、コードNo.をクリックいただきご確認いただけます。
  • ・掲載されている試薬は、試験・研究の目的のみに使用されるものであり、「医薬品」、「食品」、「家庭用品」などとしては使用できません。
  • ・表示している希望納入価格は「本体価格のみ」で消費税等は含まれておりません。
  • ・表示している希望納入価格は本記事掲載時点の価格です。最新価格は、本ページ一覧表中のコードNo.をクリックいただくか、siyaku.com(http://www.siyaku.com/)をご参照下さい。

お問合せについて

お問合せ等につきましては、 以下「お問合せ窓口」 からお問合せください。
また、お客様から寄せられた「よくある質問」を掲載しています。お問合せの前に一度ご確認ください。