旧式のOS、ブラウザでご利用になっています。
最新のOS、ブラウザにアップデートしてください。

グリニャール試薬

grignard01.png
  • グリニャール試薬を用いることで、ほとんどのカルボニル化合物にアルキル基を導入し、対応するアルコールに変換することができます。
  • ハロゲン化アルキルとカルボニル化合物の混合溶液にマグネシウムを反応させて、アルコールを一段階で与える反応はBarbier反応と呼ばれる。この場合、使われる金属はマグネシウムに限らず、リチウム・亜鉛・サマリウムなど多くの金属が検討されている。
  • 反応基質の違いにより異なる名前で呼ばれることがある。反応基質がβ-アミノ-α,β-不飽和ケトンの場合はBerary反応、オルトエステルの場合はBodoroux-Chichibabinアルデヒド合成反応、ホルミルアミドの場合はBouveaultアルデヒド合成反応などとも呼ばれる。
本記事はWEBに混在する化学情報をまとめ、それを整理、提供する化学ポータルサイト「Chem-Station」の協力のもと、ご提供しています。
Chem-Stationについて

特長

  • 有機金属剤のなかで最もポピュラー
  • ほとんどのカルボニル化合物にアルキル基を導入し、対応するアルコールに変換可能
  • 塩基性が強いため、エノール化しやすい基質の場合には低収率
  • β水素を持つアルキル基の導入により、ケトンのヒドリド還元生成物を副生

アプリケーション

【反応機構】

以下のようなSchlenk平衡を介し、溶液中では様々な複合体として存在する。

grignard02.gif

マグネシウムがルイス酸様に働き、アルキル基の求核付加機構(Polar Mechanism)で進行するのが一般的である。ベンゾフェノンのように還元されやすい基質や、t-Buグリニャール試薬のようにかさ高い試薬を用いたときは、特別に一電子移動機構(SET Mechanism)で進行するとされる。

grignard_03.gif

【反応例】

  • 無水塩化セリウム存在下で反応させると、エノール化、還元、1,4-付加などの異常反応が抑えられ、正常付加物であるアルコールが収率よく生成する。[1]
    grignard_9.gif

  • i-Pr基をGrignard試薬で導入しようとすると、β-ヒドリド還元が優先する。(イソプロペニルGrignard試薬付加→水素添加という代替プロセスが有効)逆に、Bulkyなケトンを還元したいときにi-PrMgX、t-BuMgXを用いるとヒドリド還元できる。

    grignard_11.gif

  • 有機マグネシウムアート錯体の調製。 通常のGrignard試薬より、官能基受容性などの面で優れている。[2]
    grignard_8.gif

  • ニトリルとは反応しにくいため、高温が必要となる。反応によりイミンのマグネシウム塩が出来るが、これはGrignard試薬に対して不活性であるため、この段階で反応は停止する。これは容易に加水分解されてケトンを生成する。
    grignard_5.gif
【参考文献】
[1](a) Imamoto, T. et al. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4392.(b) Takeda, N.; Imamoto, T. Org. Synth. 1998, 76, 228.
[2] Ohshima, K. et.al Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2481.

製品一覧

品名容量希望納入価格(円)コードNo.
Methylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 50mL 7,000 130-18361
Methylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 250mL 23,000 136-18363
Methylmagnesium Iodide, Diethyl Ether Solution (abt. 1mol/L) 50mL 9,400 134-17921
Methylmagnesium Iodide, Diethyl Ether Solution (abt. 1mol/L) 250mL 20,000 130-17923
(Trimethylsilyl)methylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 50mL 9,500 206-20001
(Trimethylsilyl)methylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 250mL 35,000 202-20003
Ethylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 100mL 8,000 059-08711
Ethylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 500mL 28,000 051-08715
Ethylmagnesium Bromide, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 100mL 7,500 056-08721
Ethylmagnesium Bromide, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 500mL 19,000 058-08725
Vinylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution 100mL 14,000 222-01381
Isopropylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 100mL 8,000 090-07081
Isopropylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 500mL 29,000 092-07085
Isopropylmagnesium Bromide, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 100mL 9,200 095-06811
Isopropylmagnesium Bromide, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 500mL 22,000 097-06815
Cyclopropylmagnesium Bromide, Tetrahydrofuran Solution (abt. 0.5mol/L) 50mL 9,000 039-24091
Cyclopropylmagnesium Bromide, Tetrahydrofuran Solution (abt. 0.5mol/L) 250mL 32,000 035-24093
Allylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 50mL 8,500 019-25971
Allylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 250mL 30,000 015-25973
Butylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 100mL 6,500 022-18311
Butylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 500mL 16,000 024-18315
t-Butylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 100mL 7,300 021-18261
t-Butylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 500mL 24,000 023-18265
Isobutenylmagnesium Bromide, Tetrahydrofuran Solution (abt. 0.5mol/L) 50mL 8,500 096-06841
Isobutenylmagnesium Bromide, Tetrahydrofuran Solution (abt. 0.5mol/L) 250mL 28,000 092-06843
Cyclopentylmagnesium Bromide, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 50mL 8,500 035-24211
Cyclopentylmagnesium Bromide, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 250mL 29,000 031-24213
Phenylmagnesium Iodide, Diethyl Ether Solution (abt. 1mol/L) 50mL 8,000 163-27301
Phenylmagnesium Iodide, Diethyl Ether Solution (abt. 1mol/L) 250mL 25,000 169-27303
Benzylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 50mL 6,500 025-18301
Benzylmagnesium Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 250mL 24,000 021-18303
Zinc Chloride, 2-Methyltetrahydrofuran Solution (abt. 2mol/L) 100mL 10,000 263-02091
Zinc Chloride, 2-Methyltetrahydrofuran Solution (abt. 2mol/L) 250mL 29,000 265-02095
Zinc Chloride, Tetrahydrofuran Solution (abt. 1mol/L) 100mL 9,500 268-02161
Magnesium, Turnings 100g 3,400 137-06041
Magnesium, Turnings 500g 7,800 139-06045

関連製品一覧

脱酸素/安定剤不含

品名容量希望納入価格(円)コードNo.
Tetrahydrofuran, Deoxidized, Stabilizer Free 100mL 2,750 206-18531
Tetrahydrofuran, Deoxidized, Stabilizer Free 500mL 5,000 208-18535
Tetrahydrofuran, Deoxidized, Stabilizer Free 18L 見積り 204-18537

脱酸素/安定剤含有

品名容量希望納入価格(円)コードNo.
Tetrahydrofuran, Deoxidized, with Stabilizer 100mL 2,900 207-18701
Tetrahydrofuran, Deoxidized, with Stabilizer 500mL 5,150 209-18705

超脱水/安定剤不含

品名容量希望納入価格(円)コードNo.
Tetrahydrofuran, Super Dehydrated, Stabilizer Free 100mL 2,200 201-17763
Tetrahydrofuran, Super Dehydrated, Stabilizer Free 500mL 4,400 207-17765
Tetrahydrofuran, Super Dehydrated, Stabilizer Free 3L 15,700 209-17764
Tetrahydrofuran, Super Dehydrated, Stabilizer Free 9L 見積り 205-17761
Tetrahydrofuran, Super Dehydrated, Stabilizer Free 18L 見積り 203-17767

超脱水/安定剤含有

品名容量希望納入価格(円)コードNo.
Tetrahydrofuran, Super Dehydrated, with Stabilizer 100mL 2,200 205-17901
Tetrahydrofuran, Super Dehydrated, with Stabilizer 500mL 4,500 207-17905
Tetrahydrofuran, Super Dehydrated, with Stabilizer 3L 15,900 209-17904
Tetrahydrofuran, Super Dehydrated, with Stabilizer 9L 見積り 201-17903
Tetrahydrofuran, Super Dehydrated, with Stabilizer 18L 見積り 203-17907
  • ・掲載内容は、2018年4月時点での情報です。法律および最新情報は、コードNo.をクリックいただきご確認いただけます。
  • ・掲載されている試薬は、試験・研究の目的のみに使用されるものであり、「医薬品」、「食品」、「家庭用品」などとしては使用できません。
  • ・表示している希望納入価格は「本体価格のみ」で消費税等は含まれておりません。
  • ・表示している希望納入価格は本記事掲載時点の価格です。最新価格は、本ページ一覧表中のコードNo.をクリックいただくか、siyaku.com(http://www.siyaku.com/)をご参照下さい。

お問合せについて

お問合せ等につきましては、 以下「お問合せ窓口」 からお問合せください。
また、お客様から寄せられた「よくある質問」を掲載しています。お問合せの前に一度ご確認ください。