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低環境負荷型ポリマー重合

RAFT重合試薬

可逆的付加ー開裂連鎖移動(reversible addition-fragmentation chain transfer:RAFT)型のラジカル重合 (以下、RAFT重合)は制御リビングラジカル重合法の一つです。分子量の分布範囲が狭いポリマーの合成に有効な重合法です。
当社では、RAFT重合に用いるRAFT剤(連鎖移動剤)を多数ラインアップしています。

RAFT重合の特長

  • 分子量の分布範囲が狭いポリマーを合成可能
  • 反応系にハロゲン・重金属を含まないため低環境負荷な重合系
  • 適したRAFT剤を用いることで広範囲のラジカル重合性モノマーの重合制御が可能
  • 水やイオン性物質の影響を受けにくい重合系であるため、官能基をもつモノマーや水系での重合にも比較的容易に適用可能

RAFT剤の基本骨格とその特長

RAFT_kouzou.png ・Z部分は、中間体ラジカルの安定性に影響を及ぼし、ラジカルの付加速度・開裂速度はZの構造に依存する。C=Sの活性化に影響を与える
・R部分は、開裂して新しいラジカルを生じ、モノマーと反応することで新たな成長ラジカルを生じる
・R部分は、ニトリル基、芳香環、カルボニル基などのラジカルを安定化しやすい置換基が炭素に隣接しているものが多い

種類構造特長
トリチオカルボネート型 RAFT_01.png ・共役系モノマーの重合制御に適している
・ジチオベンゾエート型と比較して加水分解を受けにくい
ジチオカルバメート型 RAFT_02.png ・非共役系モノマーの重合制御に適している(一部例外あり)
・活性、求核的ラジカルに対して高反応
・N原子上の置換基の電子、共鳴効果で活性が変化する

反応機構

RAFT_03.png

【欠 点】
•RAFT重合で合成したポリマーはRAFT剤が末端に残るため、硫黄の除去が必要
•硫黄由来の着色や特有の臭気を持つ場合がある
•モノマーの種類によって、適合するRAFT剤の選定が必要
•RAFT剤は酸や塩基による加水分解を受けやすいため、中性付近で重合する注意が必要

【末端基の処理1)
•加熱によるRAFT基の脱離
•紫外光照射による分解
•AIBNなどのアゾ開始剤を過剰に反応させることでアゾ化合物由来の置換基に変換
•イオン性の還元剤や求核試薬と反応させチオール末端を形成させる
•金属触媒による還元
•アミン系化合物、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムなどによるチオール基への変換

反応例

コードNo. 047-33981によるスチレンのRAFT重合2)

RAFT剤(10.27 mmol/L)とAIBN(4.36 mmol/L)をスチレン(50 mL)に溶解し、窒素雰囲気下、15分脱気する。60℃で9時間加熱反応する。反応物を液体窒素で冷却することで重合を停止する。残モノマーは減圧することで取り除き、冷メタノールに沈殿させることで目的とするポリマーを得る。

RAFT_04.png

コードNo. 030-24641によるアクリルアミドのRAFT重合3)

RAFT剤(0.678 g, 1.68 mmol) とN,N-ジメチルアクリルアミド(10.00 g, 0.101 mol)、V-501 (0.118 g, 0.420 mmol)に1,4-ジオキサン(20.0 g)を加えて溶解する。混合物を窒素雰囲気下、0℃で脱気する。次に、65℃で90分間、オイルバスで加熱して反応し、氷浴で急速冷却させることで反応を停止させる。反応物に冷ジエチルエーテルを加え、生成したポリマーを沈殿させる。沈殿・ろ過を繰り返す。室温下、減圧乾燥させることにより目的とするポリマーを得る。

RAFT_05.png

【参考文献】
1) 蒲池 幹治、遠藤  剛 他:「新訂版 ラジカル重合ハンドブック」 (エヌ・ティー・エス) (2010)
2) Lefay, C. et al. : Polym Sci. A : Polym. Chemi., 49, 803 (2011).
3) Kang, H. et al. : Polym Sci. A : Polym. Chemi., 53, 1777 (2015).

モノマー適合表

〔商品一覧(No.1-5)〕

RAFT_hyou01.png

(“○”は適合、”×”は不適合、”-”は知見がないことを表しています。)

〔商品一覧(No.7-16)〕

RAFT_hyou02.png

(A:PDI<1.1, B:PDI=1.1-1.3, C:PDI>1.3を表し、×は使用に適していないことを表しています。)
※No.6は知見がございません。

モノマー対応表

59.application-8.gif

【RAFT剤セット】

5種のRAFT剤のセットです。共役モノマーのスクリーニングセットとしてお使いください。
〔セット内容〕
(1)358-40931, 1g, 4-[(2-Carboxyethylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]-4-cyanopentanoic Acid
(2)037-24651, 1g, 2-{[(2-Carboxyethyl)sulfanylthiocarbonyl]sulfanyl}propanoic Acid
(3)030-24641, 1g, 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic Acid
(4)351-40781, 1g, 2-[(Dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic Acid
(5)350-40751, 1g, Methyl 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate

製品一覧

モノマー適合表(1~5)

品名容量希望納入価格(円)メーカーコード
Bis[4-(allyloxycarbonyl)benzyl] Trithiocarbonate 1g 9,000 024-18991
Bis[4-(allyloxycarbonyl)benzyl] Trithiocarbonate 5g 30,000 020-18993
Bis[4-(2,3-dihydroxypropoxycarbonyl)benzyl] Trithiocarbonate 1g 9,000 023-18961
Bis[4-(2,3-dihydroxypropoxycarbonyl)benzyl] Trithiocarbonate 5g 30,000 029-18963
Bis{4-[ethyl-(2-acetyloxyethyl)carbamoyl]benzyl} Trithiocarbonate 1g 14,000 020-18971
Bis{4-[ethyl-(2-acetyloxyethyl)carbamoyl]benzyl} Trithiocarbonate 5g 38,000 026-18973
Bis{4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)carbamoyl]benzyl} Trithiocarbonate 5g 7,000 029-17961
Bis{4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)carbamoyl]benzyl} Trithiocarbonate 25g 16,000 027-17962
Bis[4-(2-hydroxyethoxycarbonyl)benzyl] Trithiocarbonate 1g 9,000 027-18981
Bis[4-(2-hydroxyethoxycarbonyl)benzyl] Trithiocarbonate 5g 30,000 023-18983

モノマー適合表(6~16)

品名容量希望納入価格(円)メーカーコード
Bis(dodecylsulfanylthiocarbonyl)disulfide 1g 11,000 357-40901
Bis(dodecylsulfanylthiocarbonyl)disulfide 5g 40,000 353-40903
4-[(2-Carboxyethylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]-4-cyanopentanoic Acid 1g 17,000 358-40931
4-[(2-Carboxyethylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]-4-cyanopentanoic Acid 5g 57,000 354-40933
2-{[(2-Carboxyethyl)sulfanylthiocarbonyl]sulfanyl}propanoic Acid 1g 11,000 037-24651
2-{[(2-Carboxyethyl)sulfanylthiocarbonyl]sulfanyl}propanoic Acid 5g 40,000 033-24653
2'-Cyanobutan-2'-yl 4-Chloro-3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioate 1g 18,000 354-40911
2'-Cyanobutan-2'-yl 4-Chloro-3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioate 5g 59,000 350-40913
2'-Cyanobutan-2'-yl 3,5-Dimethylpyrazole-1-carbodithioate 1g 16,000 034-25021
2'-Cyanobutan-2'-yl 3,5-Dimethylpyrazole-1-carbodithioate 5g 57,000 030-25023
4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic Acid 1g 17,000 030-24641
4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic Acid 5g 57,000 036-24643
Cyanomethyl 3,5-Dimethylpyrazole-1-carbodithioate 1g 17,000 351-40921
Cyanomethyl 3,5-Dimethylpyrazole-1-carbodithioate 5g 57,000 357-40923
Cyanomethyl N-Methyl-N-phenyldithiocarbamate 1g 14,000 035-24691
Cyanomethyl N-Methyl-N-phenyldithiocarbamate 5g 51,000 031-24693
S,S-Dibenzyl Trithiocarbonate 1g 14,000 047-33981
S,S-Dibenzyl Trithiocarbonate 5g 53,000 043-33983
2-[(Dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic Acid 1g 11,000 351-40781
2-[(Dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic Acid 5g 40,000 357-40783
Methyl 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate 1g 17,000 350-40751
Methyl 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate 5g 57,000 356-40753

RAFT剤セット

品名容量希望納入価格(円)メーカーコード
RAFT Reagent Set 1 1セット 45,000 183-03341
5種のRAFT剤のセットです。共役モノマーのスクリーニングセットとしてお使いください。
〔セット内容〕
(1)358-40931, 1g, 4-[(2-Carboxyethylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]-4-cyanopentanoic Acid
(2)037-24651, 1g, 2-{[(2-Carboxyethyl)sulfanylthiocarbonyl]sulfanyl}propanoic Acid
(3)030-24641, 1g, 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic Acid
(4)351-40781, 1g, 2-[(Dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic Acid
(5)350-40751, 1g, Methyl 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate
  • ・掲載内容は、2017年6月時点での情報です。法律および最新情報は、メーカーコードをクリックいただきご確認いただけます。
  • ・掲載されている試薬は、試験・研究の目的のみに使用されるものであり、「医薬品」、「食品」、「家庭用品」などとしては使用できません。
  • ・表示している希望納入価格は「本体価格のみ」で消費税等は含まれておりません。
  • ・表示している希望納入価格は本記事掲載時点の価格です。最新価格は、本ページ一覧表中のメーカーコードをクリックいただくか、siyaku.com(http://www.siyaku.com/)をご参照下さい。

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